关键词：X荧光光谱仪；检测；贵金属
引言
近些年，随着中国经济的快速发展，珠宝首饰产品加工和处理工艺日新月异，常规仪器的鉴定难度越来越大。而现代科学技术的进步，提高珠宝首饰的检测水平。X荧光光谱仪拥有检测快速有效无损定性与定量的分析的优势，在珠宝首饰检测方面得到了广泛的运用，本文浅析X荧光光谱仪原理分析以及检测工作实际相关运用。
1 X荧光光谱仪的原理
1.1 X射线
X射线是一种电磁波，它的波长极短，比可见光的波长更短；同时能量很大，它的光子能量比可见光的光子能量大几万至几十万倍。1895年，它被德国物理学家W.K.伦琴发现，所以又称伦琴射线。
1.2荧光X射线分析法
当电子和X射线碰撞物质时，构成物质的原子受到激发，产生特定波长（能量）的X射线。将其中二次产生的射线称为荧光X射线。
荧光X射线产生机制：
X射线撞击原子→靠近原子核内侧的电子被撞出产生空穴→外侧的电子落入此空穴→
从能量高的轨道（外侧）落入能量低的轨道（内侧）的电子，将其能量差作为电磁波（=荧光X射线）进行放射。
荧光X射线分析中有定性分析和定量分析。
定性分析，即：分析样品中所含元素的具体种类。如下表示定性分析例。横轴为荧光X射线的能量（单位:keV)，纵轴为强度(单位:counts，cps，cps/µA等)。物质产出的荧光X射线能量（波长）是该元素特有的，通过分析其产生的特有的X射线能量（波长），来分别该元素的种类。
定量分析，即：分析样品中所含元素的含量多少。定性分析目的是读取光谱的横轴(能量)，但定量分析中是以读取光谱的纵轴(强度)作为目的。
2 X荧光光谱仪分析装置的种类
2.1 X荧光光谱仪分类
X荧光光谱仪其英文简称是XRF，一种为能量色散型荧光X射线分析装置(Energy Dispersive X-rayspectrometer，缩写为EDX)，它是原理是：首先通过检测器来接收产生的所有不同能量的X荧光，然后通过检测器将其转变成电脉冲信号，再由多道脉冲高度分析器(MPHA）分析处理经过放大的相关信号，从而得到不同能量X荧光的记数强度的分布谱图，通过对图谱的读取，可以在短期内时间内，同时分析出多种元素。
还有一种为波长色散型荧光X射线分析装置(Wavelength Dispersive X-rayspectrometer，缩写为WDX)，它的原理是：利用分光晶体对不同波长的X荧光进行衍射，从而达到分光的目的，然后通过检测器，测量不同波长处的X荧光强度，可以高分辨率和高精度的进行分析。
2.2 X荧光光谱仪装置结构
装置的主要构成是X射线管和半导体检测器。
X射线管主要是由灯丝和靶材组成，并放置于真空管内。灯丝通电加热后，继而产生热电子。在灯丝和靶材之间通高电压后，热电子就会加速，被靶材吸引而产生撞击。通过此撞击产生X射线并通过铍窗口放射到外部。（见下图）
半导体检测器是将样品产生的荧光X射线强度转化为电信号，作为信号取出。半导体检测器连接到放大取出信号的放大器和将取出信号分别作为各种能量的荧光X射线信号的脉冲高度分析器进行使用。来自半导体检测器的信号非常小，所以通过放大器放大。下图表示半导体检测器系统的概要。
第一，对珠宝玉石的组成成分分析速度快。只需要两到五分钟，就可以测定出产品的全部组成元素种类和含量。
第二，X射线光谱与珠宝玉石的化学状态无关，对于固、液、气三种状态，以及晶体、非晶体等状态都可以适用。
第三，对被检测的样品不会造成破坏，属于无损检测。
第四，X荧光光谱仪分析范围广泛，对于同一族的多种元素也能准确检测出来，同时分析范围很广，理论上，可检测的元素范围为：Na-U（EDX）或B-U（WDX）。
第五，X荧光光谱仪的对珠宝玉石检测分析的准确度极高，达到数ppm～100%。
同时X荧光光谱仪存在一些缺点。第一，定量分析需要标样。第二，对原子量较小的元素的分析灵敏度要相对低一些，比如氢、氦等。第三，容易受到类似元素的干扰和叠加峰的影响。
3 X荧光光谱仪在黄金珠宝首饰检测中的运用
3.1 X荧光光谱仪在贵金属成色检测中的运用
目前X荧光能谱仪是对珠宝首饰中金、银、铂等贵金属的含量进行检测中最为常用的方法。X荧光能谱技术除了具有无损检测的优势，同时在含量检测方面具有速度快、结果的准确性极高的优点。为了保证准确性，X荧光能谱仪用于贵金属成色检测过程中需要标准物质和标准样品做校准之用。
检测过程中一般采用《首饰贵金属含量的测定X射线荧光光谱法（GB/T18043-2013）》标准“对首饰及其他工艺品的定性分析及其中的贵金属（金、银、铂、钯）含量的筛选检测”
同时检测过程中，需要考虑影响检测结果的相关因素：
1、样品与标准物所含元素组分的含量有较大的差异；
2、样品的表面有镀层或经化学处理，对于样品表面有镀层或包金，该方法无法给出准确的测量结果，可以采用密度法辅助检测，或除去镀层，降低镀层的影响；
3、样品测量的时间；
4、样品测量的面积；
5、样品的均匀程度（包括偏析好焊药等），对于结构复杂，焊点较多的样品，可以采用熔融的方法；
X射线荧光光谱法测定贵金属含量检测流程图
X射线荧光光谱法检测贵金属饰品的方法便捷简单，但是检测精度受到的影响因素较多，实践中我们需要提高检测人员的理论及技术水平，建立完备校正曲线，提升对谱图的分析能力，对样品实际情况判断，结合多种分析方法，消除X射线荧光光谱仪检测的缺陷。
3.2天然宝石品种的区分
每种矿物（宝石）都具有其特定的化学成分和晶体结构。测试出无机晶质体矿物的宝石中的主要化学元素组成，可以对外观相似的宝石进行鉴定和区分。如使用X荧光光谱仪可以测量出合成立方氧化锆中的锆、人造钇铝榴石中的钇，从而区别于钻石；对于大块玉石,测量出软玉中的钙区别于蛇纹石玉。
3.3天然宝石亚种的鉴定区分
同一族、同一亚族或同一矿物常可衍生出不同的宝石品种,这些宝石常具有类似的化学成分，有的所含常量元素含量变化较大，有的是微量元素含量明显不同，根据X荧光光谱仪定量或半定量结果可以进行区分。使用X荧光光谱仪可以区分出石榴石亚种：（下表）
使用X荧光光谱仪可以对长石类宝石、黝帘石与绿帘石、硬玉、绿辉石和钠铬辉石等进行区分。
3.4天然宝石产地的区分
同一种宝石因产出的产状、产地等地质条件不同，所含微量元素或痕量元素的种类及含量也会有不同，从而可以反映出其产地、产状的具体信息。所以使用X荧光光谱仪可以区分天然红宝石产地：（下表）
天然宝石经过优化处理后，可能有外来元素进入或引起化学成分出现异常的情况出现。使用X荧光光谱仪可以测出传统银盐染色黑珍珠中的银，覆膜珍珠中发现高浓度的铋表面扩散处理蓝宝石中的钛浓度或铬浓度异常高，表面扩散处理托帕石中含有锆，染色和田玉的表面含有溴和碘元素，红宝石充填铅玻璃等。
用EDXRF就填充区域进行化学分析后，发现材料主要由硅和钡，也测得了铅。结果表明，填料是玻璃，而其他区域，则没有测得这些元素。
合成宝石由于其生产工艺流程的不同，所含常量元素或微量元素的含量或种类与天然宝石相比，可能不同。
如合成欧泊中发现锆；不同的镁铝浓度比值是区分天然尖晶石与合成尖晶石标志；合成黄色蓝宝石可能含有镍；而与天然红宝石比较，焰熔法合成红宝石镓的含量低于仪器探测限，助熔剂法合成红宝石具有低铁、低钒浓度的特点，其中的助溶剂残余，EDXRF点分析显示：出露的黄色包体和棕黄色的云状雾的主要成分是铅Pb和铋Bi，是存在助熔剂合成的有利证据。
本文通过对X荧光光谱仪的简单介绍，证明了X荧光光谱仪在珠宝玉石行业中的可行性，使用范围广、快捷简便、效率高、无损耗等优点。能够有效的对贵金属成色检测以及通过对某些特征元素的定性及定量分析对宝石优化处理、合成宝石、宝石产地等方面有着主要的鉴定意义。
由于实践中宝石材料的多样性和复杂性，要取得各种材料的标样，难度较大。有些方面处于“筛选”使用领域，实践中应当结合多种仪器和方法综合使用，比如LA-ICP-MS、拉曼光谱、红外光谱等仪器。
参考文献
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[2]兰延，王新民，陆太进.能量色散X荧光能谱（EDXRF）定性分析技术
在珠宝检测中的应用方法和实例
[3]高岩，杨德辉等.X荧光能谱技术应用于珠宝首饰检测的原理和方法[J].宝石与宝石学杂志,2000(3):8.
作者介绍：李自选，男，中共党员，汉族，1979年10月24日生，本科学历，历任江苏省黄金珠宝检测中心质检师，江苏省工商联黄金珠宝商会秘书长，现任江苏宝庆珠宝股份有限公司品牌中心经理。企业培训师（二级）、贵金属首饰与宝玉石检验员（二级）。
